Особенности изнашивания железоуглеродистых сплавов в условиях действия активных сред

Статья посвящена исследованию эксплуатационных условий, механизмов и закономерностей протекания процесса изнашивания поверхностей
деталей древесно-металлических узлов трения. Сложный комплекс явлений в зоне фрикционного контакта устанавливает коррозионно-механический вид изнашивания как преобладающий. При этом утверждается, что вклад химических факторов зачастую не меньше механических.
 
В настоящее время наблюдается расширение использования для изготовления ряда деталей различных неметаллических материалов, в том числе древесины или композитов на ее основе. Чаще всего при эксплуатации указанных деталей имеет место фрикционный контакт древесных материалов с различными железоуглеродистыми сплавами. Также древеснометаллические пары трения характерны для узлов деревоперерабатывающего
оборудования, в частности, направляющих ленточных и рамных пил, древесных подшипников скольжения и т.д. Недостаточная работоспособность деталей, составляющих эти пары трения, в значительной степени обусловлена недостатком надежных сведений о механизмах изнашивания, что резко ограничивает возможности целесообразного выбора методов повышения износостойкости. Поэтому выявление закономерностей изнашивания функциональных поверхностей пары трения «железоуглеродистый сплав – древесный материал» является актуальной задачей.
Анализ основных физико-химических явлений, протекающих при эксплуатации рассматриваемых узлов трения, показывает, что для указанных условий изнашивания наиболее характерен коррозионномеханический механизм, иначе называемый трибокоррозией [1, 2], который представляет собой процесс поверхностного разрушения при совместном действии механических нагрузок и химических реакций. Для процессов трибокоррозии характерен эффект совместного влияния (синергизм) механических
и химических явлений, результат проявления которых не может быть определен простым суммированием эффектов влияния отдельных составляющих. Поэтому необходимо одновременное исследование как химических процессов, протекающих в зоне фрикционного контактирования, так и механических воздействий, обусловливающих поверхностное разрушение сталей и чугунов. С химической точки зрения процесс их разрушения вызывается протеканием следующих процессов. При этом следует учитывать, что на металлической поверхности изначально находится оксидная пленка. Она состоит из вюстита FeO, непосредственно примыкающего к металлу, далее следует магнетит Fe3O4 и гематит Fe2O3. Соотношение толщин оксидов : Fe3O4: Fe2O3 близко к 100:10:1 [2].
Оксиды обычно твердые, хорошо сопротивляющиеся сжатию вещества, но они  достаточно хрупкие. Они имеют кристаллическое строение, теплопроводны, являются электрическими изоляторами, а коэффициент их линейного расширения меньше, чем самого металла. Пленки оксидов способны пассивировать и защищать поверхности деталей от поверхностного разрушения. Однако в результате химических воздействий
защитная пленка разрушается, что интенсифицирует процесс механо-химического изнашивания. На протекание процесса изнашивания существенное влияние оказывает то, что в зоне фрикционного взаимодействия с металлической поверхностью создаются условия для разложения древесины. При температуре 100…150 оС испаряется свободная влага, затем происходит разложение гемицеллюлоз (275…300 оС) и распад древесного
волокна (около 400 оС), сопровождающийся выделением кислот, спиртов и смол [3, 4].
В результате на контактирующих поверхностях формируются адсорбированные слои химических соединений, образовавшихся при трибодеструкции древесины, в совокупности с полярными молекулами полимерных органических (свободных радикалов) и экстрактивных веществ. Из этих веществ наибольшее влияние на характер и интенсивность изнашивания оказывают вода, карбоновые кислоты и полифенольные соединения [5, 6]. Водный раствор, содержащий ионы Н+ и ОН–, а также растворенный кислород O2 , активизирует процесс коррозии, который может быть выражен
следующими уравнениями:
Анодный процесс:
Fe0  Fe2+ + 2е– (1)

Катодный процесс с водородной деполяриза-
цией:
2Н+ + 2е–  Н2 (2)
Катодный процесс с кислородной деполяриза-
цией:
2Н2O+ O2+ 4е– 4ОН– (3)
Ионы железа (II) связываются с гидроксид-
ионами, образуя гидроксид железа(II), называемо-
го белой ржавчиной:
Fe2+ +2ОН–  Fe(OH)2 (4)
В результате на поверхности металла создается диффузионно-барьерный подслой. На внешней поверхности оксидной пленки, доступной растворенному кислороду, гидроксид железа(II) окисляется в гидроксид железа(III) Fe(OH)3 (бурая ржавчина).
4Fe(OH)2 + 2Н2O + O2  4Fe(OH)3 (5)
Таким образом, пленка ржавчины состоит из слоев гидроксидов железа, и ее состав может быть выражен общей формулой nFe(OH)2 ․․ mFe(OH)3 ․ qH2O, где n, m, q – целые числа.
Ржавчина обладает плохим сцеплением с металлической поверхностью, мало защищает железо от коррозии и легко удалятся в результате механических воздействий в процессе эксплуатации. Этот процесс усиливается коррозионным действием карбоновых кислот. Химическое взаимодействие металла с продуктами деструкции древесины
интенсифицируется действием эксплуатационных локальных повышенных температур, поскольку при повышении температуры существенно возрастает скорость химических реакций. Реакции быстрее протекают в кислой среде, чем в щелочной или нейтральной.
При этом следует отметить, что значения pH пород древесины умеренных широт, наиболее часто используемых в рассматриваемых конструкциях, находятся в интервале от слабокислого до умеренно кислого (6,4…3,3). Наличие в составе перерабатываемого сырья коры дополнительно снижает кислотный потенциал. Поэтому образовавшиеся
в процессе трибодеструкции древесины карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая и некоторые другие) активно взаимодействуют с оксидной пленкой на изнашиваемой поверхности, растворяя ее. Протекающие при этом реакции, например уксусной кислоты с вюститом, магненитом и железом, выглядят следующим образом.
CH3COOH ↔ Н+ + CH3COO– (6)
FeO + 2Н+  Fe2+ + Н2O (7)
Fe2O3 + 6Н+  2Fe3+ + 3Н2O (8)
Fe0 + 2Н+  Fe2+ + Н2 (9)
Образующиеся ионы Fe2+ и Fe3+ подвергаются
гидролизу:
Fe2+ + Н2O  FeOH+ + Н+ (10)
FeOH+ + Н2O  Fe(OH)2 + Н+ (11)
Fe3+ + Н2O  FeOH2++ Н+ (12)
FeOH2+ + Н2O  Fe(OH)2
+ + Н+ (13)
Fe(OH)2
+ + Н2O  Fe(OH)3 + Н+ (14)
Кроме того, возрастание скорости коррозии металла по мере уменьшения pH обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода, но и облегченным доступом
кислорода к поверхности металла вследствие растворения поверхностного оксида и, следовательно, повышенной кислородной деполяризацией [6]. Катализаторами
коррозионной активности могут быть также сульфаты и хлориды, имеющиеся в составе компонентов древесины. Также возможно образование на поверхности детали микрогальванических пар между структурными составляющими изнашиваемого материала, приводящих к межкристаллитной коррозии. В зоне фрикционного контакта «древесина – сталь» отмечены явления электризации поверхностей с образованием пъезо и трибо-зарядов и последующими токами нейтрализации и искровыми микро-разрядами [1, 6]. Высокую химическую активность при контакте с металлами проявляют и полифенолы (пирокатехин и пирогаллол) и их производные (главным образом таннины), которые содержатся в древесине и коре ряда пород, хотя роль реакций железа с этими веществами в суммарном химическом износе значительно меньше кислотных реакций.
Полифенольные компоненты, имеющие смежные гидроксильные группы, способны к формированию с ионами металла стабильных веществ, называемых хелатами. Хелаты образуются в результате нескольких последовательных реакций [5, 6]:
Fe0 + 2H+  Fe2+ + H2 (15) (16)
Химическая активность древесного сырья определяется не только количеством органических кислот и полифенольных компонентов. Проведенные исследования, в которых сравнивались древесный экстракт и «синтетическая» смесь с аналогичным уровнем кислотности и содержанием таннинов, показали, что коррозионная активность
древесного экстракта на порядок выше модельного раствора [9]. Отсюда можно сделать вывод, что химизм взаимодействия пары «древесина –сталь» протекает по более сложному механизму. Отметим, что ряд современных исследовательских работ [8, 9]
указывает на то, что в зоне фрикционного контакта «древесина –сталь» присутствуют циклические металлоорганические соединения, образующиеся при взаимодействии гидроксидов железа с продуктами гидролиза целлюлозы. Важным фактором, определяющим физико-химическую активность чистых неокисленных поверхностей металла, является наличие и непрерывная генерация в контактной области реакционных
частиц –атомов, ионов и радикалов, образующихся при разрушении молекул древесины, внешней среды и материала детали. Процесс образования радикалов осуществляется: вследствие разрыва связей в молекуле среды свободными валентностями; в результате взаимодействия электронов, эмитируемых ювенильными поверхностями, с молекулами
среды; термическим пиролизом и т. д. Реакции взаимодействия агрессивной среды
с ювенильной поверхностью во многом подобны реакциям с оксидной пленкой, однако первые отличаются большей интенсивностью и, следовательно, повышенным разрушающим эффектом. В процессе взаимодействия ювенильной поверхности металла
с древесиной наблюдается интенсивное протекание катодных процессов водородной и кислородной деполяризации, способствующих активации анодных процессов растворения металла и, соответственно, снижению износостойкости материала деталей узлов трения.
Наряду с рассмотренными выше, причиной износа поверхностей стальных деталей, контактирующих с древесиной, является также насыщение их поверхностных слоев такими газами, как водород, кислород, азот и др. Водород является наиболее
агрессивным к металлам, поэтому наводороживание представляет особую опасность.
Установлены следующие основные источники наводороживания металлов [7, 8]:
• «биографический» водород, содержащийся
в материале заготовок в объеме 2…10 см3/100 г;
• газообразный водород в составе атмосфер-
ного воздуха;
• водород, выделяющийся при химических реакциях, происходящих в зоне трения. Источником его образования, а также ряда других газов, может быть частичный гидролиз полисахаридов древесины за счет паров воды и образующихся органических кислот при низкотемпературном разложении в некоторых условиях трения, преимущественно
же при переработке сплавной древесины и древесины с длительным хранением и неправильным режимом сушки. При определенных условиях молекулы газообразного водорода адсорбируются на поверхности металла, диссоциируют на ионы и проникают в металл. Кроме того, водород в виде ионов H+ всегда присутствует в водном растворе,
поэтому очевидно его наличие в слабокислом древесном соке.
Важную роль в процессе наводороживания играет экзоэлектронная эмиссия на ювенильной поверхности металла, которая приводит к тому, что электроны взаимодействуют с молекулами воды (или других водородсодержащих материалах)
и разлагают их на кислород и водород благодаря туннельному эффекту. Возникновение туннельного эффекта связано с квантовыми свойствами частиц – с тем, что их движение имеет волновой характер. Благодаря этому эффекту химическая энергия, необходимая для протекания некоторых реакций (в том числе и выделения водорода), снижается на порядки. Эмитированные из металла при трении электроны имеют первоначально избыточную энергию, которую они быстро теряют путем столкновения с молекулами воды, а затем гидратируются или вступают в химическую реакцию с присутствующими акцепторами. В гидратированном состоянии электрон существует только одну миллисекунду, после чего молекула воды распадается на водород и гидроксильный ион:
е– + 2Н2О  2ОН– + Н2 (17)
Обратная реакция практически никогда не идет самопроизвольно. Из большого числа окислительно-восстановительных реакций, идущих при трении различных материалов с выделением водорода, приведенная выше является наиболее производительной [9].
Кроме того, в хемосорбированных молекулах воды, находящихся в состоянии координационной связи с поверхностью оксидов, в результате деформации происходит ослабление связей –О-Н. При этом молекулы воды протонизируются, а при повышенной температуре они даже могут потерять протон и превратиться в ОН–-группы. Протонизация молекулы воды повышает ее кислотность. Адсорбированные по координационному механизму протонизированные молекулы воды являются новыми центрами дальнейшей адсорбции воды по механизму образования водородных связей [6].
В результате диссоциации воды, кислот и некоторых других органических соединений на
активных центрах дорожек трения, адсорбирующиеся ионы водорода скапливаются в местах выхода на поверхность дислокаций, межфазовых границ и неупорядоченных образований и частично молялизируются. Соотношение молекул водорода и ионов может составлять приблизительно 2 : 1 [9]. Наводороживание металлической поверхности деталей узлов трения может происходить не только за счет действия ионов водорода, выделяющегося при диссоциации различных веществ, но и в результате сложных химических реакций, в которых принимают участие компоненты древесины и продукты ее разложения (органические кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды и др.). Исследования пары трения «древесина–сталь» выявили следующий состав образовавшихся неконденсировавшихся газов, %:
H2– 4,2...6, CH4 – 2,
CO – 70...72, CO2– 20 [7].
Образование водорода может происходить в результате непосредственного химического взаимодействия воды с активированным металлом поверхности. Химическую сущность процессов можно выразить такими схемами:
Fe + H2О  FeO + H2 (18)
Fe + 2Н+  Fe2++ Н2 (19)
Следствием фрикционного взаимодействия стали с древесиной является образование углеродосодержащих газов СО, СО2, CH4 и обезуглероживание структурных составляющих поверхности древесно-металлических узлов трения с выделени
ем газообразного водорода в образце. При обезуглероживании стали, учитывая, что углерод связан в карбиды, происходят реакции окисления:
Fe3C + О2  3Fe + CO2 (20)
Fe3C + H2О  3Fe + CО + Н2 (21)

В результате диффузии углерода из поверхностного слоя к реакционной зоне слой металла постепенно обедняется углеродом вплоть до полного его отсутствия, то есть возникновения слоя феррита. Обезуглероживание твердого раствора сталей способствует повышению износа. Кроме того, свежеобразованный в процессе трения гидроксид

железа может адсорбировать растворенный в воде оксид углерода(II), что будет способствовать интенсификации коррозионного процесса под слоем вторичных структур [6]. При повышенных температурах могут протекать химические реакции, основанные на термическом разложении углеводородов или на процессах конверсии углеводородов и оксид углерода(II), в результате чего образуется водород. Существует ряд особенностей взаимодействия водорода со сталью, связанных с характером внешнего воздействия и двумя формами существования водорода в металле. Первая диффузионно-активная

форма – водород в виде иона растворен в решетке металла, и вторая – молекулярная форма, здесь водород находится в молекулярном состоянии в дефектах кристаллической решетки. Окклюзия водорода в металл возможна для обеих форм. Диффузионно-активная форма при растворении обратима и достигает равновесного значения концентрации для данных условий. Молекулярная форма оказывает охрупчивающее действие на сталь

и некоторые другие металлы. Переход от растворенной формы к молекулярной зависит от дефектности стали, температуры и особенно сильно от процесса деформирования. Предельная концентрация молекулярной формы зависит от дефектности металла

и может достигать пороговой концентрации, вызывающей разрушение. Абсорбированный металлом водород может в нем находиться в различных состояниях: образовывать с металлом твердые растворы, сегрегироваться на несовершенствах кристаллической решетки, абсорбироваться на микронесплошностях и скапливаться в них в молекулярной форме, вступать во взаимодействие с металлом и вторичными фазами, то есть образовывать гидриды. Среди многочисленных теорий, объясняющих водородное изнашивание, можно выделить четыре наиболее часто привлекаемые при анализе экспериментальных данных – теорию внутреннего давления, теорию декогезии, теорию внутренней адсорбции, теорию повышенного давления гидридов. Эти механизмы в значительной мере перекрываются, и, кроме того, предполагается, что может существовать и ряд других. Кроме того, при высоких температурах возможно не только кислородное, но и водородное обезуглероживание поверхности деталей. При наводороживании стали свободный водород вступает в реакцию гидрирования с карбидами Fe3С. Вследствие этой реакции, начинающейся при температуре 240...330 oС, происходит превращение цементита Fe3С в мелкодисперсный феррит с образованием метана, который скапливается в дефектных местах границ зерен. 

Образовавшийся метан не способен диффундировать через решетку металла, поэтому образует раковины внутри металла, что приводит к его растрескиванию. Анализ всех трибохимических реакций, приводящих к обезуглероживанию поверхности, показывает,

что их массовая доля в износе, в зависимости от рН среды и содержания кислорода, составляет нескольких процентов. Однако роль обезуглероживания в активации процессов изнашивания может быть не менее значительна, чем окисление основы – железа, поскольку уменьшение содержания в металле углерода приводит к снижению его как прочностных, так и реологических свойств, что будет способствовать падению износостойкости узла трения. Механическая составляющая износа во фрикционном контакте между древесным сырьем и металлическими поверхностями деталей узлов трения обусловлена рядом факторов. Во-первых, попаданием в зону контакта частиц минеральных компонентов из состава почвы с недостаточно очищенной обрабатываемой древесиной. Попадающие частицы почвы обладают зачастую высокой твердостью: глинозем (оксид алюминия) – 9 единиц Мооса, кремнезем (диоксид кремния) – 7 единиц Мооса, что превышает твердость поверхности металла детали. Во-вторых, попаданием абразивных частиц в контактную зону древесно-металлического сопряжения из окружающей среды, например из воздуха, в 1 м3 которого содержится от 0,04 до 5 г пыли, на 60…80 % состоящей из взвешенных частиц минералов – кварц, корунд, оксиды и диоксиды кремния, соединений алюминия, кальция и других элементов. В-третьих, вовлечением диспергированных частиц износа в зону контакта. Частицы износа металлической поверхности деталей в основном состоят из оксидов железа. При твердости функциональных поверхностей деталей около 370 ΗV твердость вюстита составляет 320 HV, магнетита − 460 HV, гематита – 1030 HV.

В-четвертых, свой вклад вносят естественные минеральные компоненты древесины, в первую очередь кремнезем. Однако содержание неорганических включений (SiO2, K2O, Na2O, MgO, CaO и др.) в древесине пород умеренных широт, используемых для получения древесных деталей, мало, и поэтому их влияние на износ незначительно.

Синергетическая компонента износа определяется взаимовлиянием механических и химических факторов и играет основополагающую роль в суммарном износе (рис. 1). В рамках синергетического компонента выделяют индуцированное коррозией изнашивание и индуцированную изнашиванием коррозию. Индуцированное коррозией изнашивание

объясняется значительным повышением интенсивности изнашивания металлических поверхностей древесно-металлических узлов трения за счет последствий химических реакций в зоне трения. Во-первых, продукты химических реакций в большинстве случаев оказываются менее прочными, чем основной металл, на котором они образуются, и имеют относительно слабую адгезию к основному металлу. Во-вторых, химические взаимодействия наиболее вероятны в зонах разнообразных дефектов металла, что приводит к развитию таких дефектов и неравномерному разрушению или растворению поверхностного слоя в отдельных микрообъемах и, соответственно, уменьшению механической прочности («разрыхлению») всей поверхности. Увеличение скорости образования и удаления частиц износа и снижение прочностных свойств поверхности

и обуславливает индуцированное коррозией изнашивание. Индуцированная изнашиванием коррозия объясняется повышением интенсивности химических процессов в условиях приложения переменной механической нагрузки, что может быть объяснено рядом причин. Во-первых, механическое удаление образующихся продуктов химических реакций при трении приводит к постоянной регенерации химического потенциала

поверхности и замедлению процесса пассивации. На изменение потенциала влияет пластическая деформация, обусловленная наличием, движением и выходом на поверхность дислокаций. Таким образом, поверхность трения работает в условиях импульсного колебания химического потенциала. Во-вторых, процесс трения способствует резкому снижению энергии активации –избыточной энергии, которой должны обладать молекулы или атомы, чтобы их взаимодействие могло привести к образованию нового вещества. Для трибохимических процессов накопителем избыточной энергии является материал поверхности трения, а ее источником –подводимая механическая энергия. Так, для термохимической реакции окисления железа энергия активации составляет порядка 51…63 кДж/моль, тогда как для трибохимической – только 0,7 кДж/моль [9].

Проведенный нализ закономерностей и уточнение возможных механизмов изнашивания

деталей древесно-металлических узлов трения позволяет определить подходы к обоснованию наиболее перспективных технологических методов их упрочнения, сформулировать требования к выбору способов повышения износостойкости и теоретически обосновать структурно-фазовый состав и физико-химические свойства поверхностного слоя рассмотренных деталей, что позволит существенно повысить долговечность деревообрабатывающего оборудования и инструмента.